Архитекторы Краснов и Теребенев построили собор в 1891−1902 годах в память об Александре II, погибшем от рук террористов «Народной воли».
Деньги на собор пожертвовали почётные ялтинцы Хвощинский и Токмаков, участок земли подарил барон Врангель.
Проект собора утвердил Александр III, первый камень заложила императрица Мария Фёдоровна, освятили в присутствии Николая II.
Двухъярусный собор построили в неорусском стиле в бело-розовых тонах, украсили пилястрами, киотцами, порталами, сердечками, шатровым крыльцом. Купола покрыли золотом, колокола отлили в Москве.
Иконы для собора написали мастера из Мстёры во Владимирской губернии. Интерьер оформил архитектор Крошечкин, иконостас, купол и стены расписал художник Мурашко. Мозаику с образом святого князя на наружной стороне выполнили ученики венецианца Сальвиати.
Рядом с собором построили церковный дом в стиле древнерусского терема и трёхэтажный дом с церковно-приходской школой, приютом для больных туберкулёзом, залом для собраний Александро-Невского братства. Братство занималось благотворительностью и миссионерством, создавало церковно-приходские школы. В Первую мировую войну помогало раненым, строило лазареты и санатории.
В 1938 году храм закрыли, колокола переплавили. В соборе устроили спортивный клуб, в школьном здании — Дом учителя.
В 1942 году началась немецкая оккупация Крыма и богослужение в соборе возобновили. После освобождения собор продолжал работать.
С 1995 года в церковно-приходской школе работает общеобразовательная школа.
В 1990-е годы высотные работы на куполах собора вела бригада под руководством советской альпинистки, единственной в мире женщины — трижды обладательницы титула «снежный барс» Эльвиры Насоновой.